Charakterisierung des Endproduktes

Probenbereitung

Zu 25,65 g (0,104 Mol) $Al(^sButO)_3$ wurden unter Rühren 10,83 g (0,104 Mol) iso-Propoxyethanol hinzugetropft. Nach dem Abkühlen wurden 38,52 g (0,520 Mol) Propionsäure hinzugegeben. 1.83 g (0.03 Mol) Tetraethoxysilan wurden nach dem Abkühlen zugefügt. In 1,98 g (0,11 Mol) Wasser wurden 3,5 g (0,009 Mol) Aluminiumnitrat gelöst und dem Ansatz nach dem Abkühlen zugesetzt.

Im TOCSY -Spektrum (Abbildung A.11) der Probe beobachtet man sieben verschiedene Spinsysteme, welche sich folgenden Resten zuordnen lassen: Freies 2-Butanol (f-B), gebundenes Tetraethoxysilan (T), Ethanol (Et-OH), freies und gebundenes iso-Propoxyethanol (Pr, X-Pr) sowie koordinierte Propionsäure (P).

Tabelle 3.5: Zuordnung der $^{1}H$- und $^{13}C$-Signale des Endproduktes und die gemessenen Diffusionskonstanten. f-B: freies 2-Butanol, X-Pr: iso-Propoxyethanolrest an Al gebunden, P: Propionsäurerest, T: Tetraethoxysilan, Et: Ethylrest

Nr	$\delta(^{13}C)$	$\delta(^{1}H)$	D	Zuordnung
	[ppm]	[ppm]	[ $10^{-10}m^{2}s^{-1}$]
1	10,13	0,91	7,9	f-B-C4
2	22,50	1,18		f-B-C1
3	31,88	1,45	8,3	f-B-C3-a
4	31,88	1,53	8,3	f-B-C3-b
5	69,73	3,75	8,4	f-B-C2
6	59,48	3,85	6,9	T-C1
7	18,30	1,24	6,9	T-C2
8	58,06	3,72	7,9	Et-OH-C1
9	17,81	1,21	8,0	Et-OH-C2
10	27,60	2,33	5,5	P-C2
11	9,13	1,13	5,7	P-C3
12	--	6,9	6,5	P-COOH
13	72,51	3,66	8,0	Pr-C3
14	22,08	1,17	7,8	Pr-C4
15	69,81	3,76	7,4	X-Pr-C3
16	22,08	1,17	6,9	X-Pr-C4
17	61,88	3,73	7,3	X-Pr-C1
18	69,52	3,56	7,5	X-Pr-C2

Im $^{27}Al$-Spektrum (Abbildung 3.12) des Systems erkennt man zwei Resonanzen mit einer Breite von etwa 4000 Hz bei 1 ppm und bei 54 ppm. Dies deutetet auf Aluminium der KZ 6 und 4 hin, wobei die KZ 6 deutlich überwiegt. Die Linie bei 1 ppm besitzt eine Schulter bei etwa 4 ppm, was auf verschiedene Konfigurationen des sechsfach koordinierten Aluminiums hinweist. Die für sechsfache Koordination ungewöhnlich Breite Linie im $^{27}Al$-Spektrum ist ein Hinweis auf eine extrem verzerrte Koordinationsgeometrie an diesen Zentren.

In $^{27}Al-MAS$ NMR-Messungen des getrockneten Gels wird eine solche vierfache Koordination jedoch nicht beobachtet [6]. Während der Geltrocknung müssen sich alle vierfach koordinierten Zentren in solche mit sechsfacher Koordination umgewandelt haben. Propionsäure, die den höchsten Siedepunkt im vorliegenden System besitzt, wird sich während des Trockenvorgangs im Gel anreichern. Daher ist zu vermuten, daß die sechsfache Koordinationssphäre der Aluminiums aus Propionsäure gebildet wird.

Abbildung 3.12: $^{27}Al$-Spektrum des Endproduktes bei 300 K in 50% $CDCl_3$

Das $^{29}Si$-Spektrum (Abbildung A.8) zeigt deutlich die Hydrolyse des Tetraethoxysilans. Die einzelne Resonanz des TEOS bei 82,5 ppm ist weitgehend zugunsten von zahlreichen Resonanzen zwischen -78 und 92 ppm verschwunden. Es könnte sich dabei nach [5] sowohl um von Silizium als auch von Aluminium umgebene $SiO_{4}$-Gruppen handeln.

Daneben läßt sich auch noch unhydrolysiertes Tetraethoxysilan nachweisen (Die Signale 6 und 7 in Tabelle 3.5). Im Gegensatz zur Aluminiumnitratfreien Hydrolyse (siehe vorhergehenden Abschnitt) ändert sich die Konfiguration der Carbonylgruppen der Propionsäure durch die Hydrolyse nicht. Offensichtlich werden durch die Hydrolyse nur die 2-Butanolreste aus dem Komplex verdrängt. Die frei werdenden Positionen werden durch Propionsäure besetzt.

Bei dem bisher noch nicht beobachteten AB-Spinsystem (die Signale 13 und 14 in Tabelle 3.5) handelt sich um freigesetztes iso-Propoxyethanol. Die Signale des C-1 und C-2 bei 3,7 und 3,5 ppm dieser Verbindung werden durch andere Signale überlagert. Bei 7,2 ppm beobachtet man im $^{1}H$-Spektrum die Resonanz des Säureprotons der Carbonsäure.

Somit läuft die Hydrolyse ohne zusätzliche Gabe von Aluminium nach einem gänzlich anderen Muster. Während bei der Hydrolyse mit reinem Wasser Propionsäure aus dem Komplex freigesetzt wird und Wasser mit der Aluminiumkomponente reagiert, wird in der vorliegenden Probe sowohl Tetraethoxysilan als auch der Aluminiumkomplex hydrolysiert. Ersteres erkennt man am freigesetzten Ethanol, letzteres am freigesetzten iso-Propoxyethanol.

Abbildung 3.13: Protonen- und Diffusionsspektrum der Vorstufe Mullitischer Keramiken.

Die Ergebnisse der Diffusionsmessungen, dargestellt in Abbildung 3.13, zeigen, daß in Lösung freies 2-Butanol (D=8,2 $\cdot 10^{-10} m^{2}s^{-1}$) und freies iso-Propoxyethanol (D=7,9 $\cdot 10^{-10} m^{2}s^{-1}$) vorhanden sind. Die restlichen Komponenten weisen mit Ausnahme der Propionsäure eine Diffusionskonstante von etwa 7,0  $\cdot 10^{-10} m^{2}s^{-1}$auf. Für Propionsäure wird eine Diffusionskonstante von 6,0  $\cdot 10^{-10} m^{2}s^{-1}$beobachtet. Insgesamt sind jedoch alle Diffusionskonstanten ähnlich.

Im $[Al(OBu)_{2n}(iPrEtO)_{n}]$ unterschieden sich die Diffusionskonstanten um einen Faktor von zwei, hier nur um etwa 30 Prozent. Dies ist ein klarer Hinweis darauf, daß sich ein raumausfüllendes Netzwerk, stabilisiert durch nichtkovalente Wechselwirkungen, gebildet hat.

Abbildung 3.14: Strukturmodell der supramolekularen Vorstufe einer mullitischen Keramik nach [6].

In einer möglichen supramolekularen Struktur (Abbildung 3.14) werden die Silizium- und Aluminiumkomponenten getrennt vorliegen. Diese beiden Elemente werden durch Propionsäureeinheiten über Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft. In den sich dabei bildenden Lücken können 2-Butanol und iso-Propoxyethanol eingebaut werden. Ein solches Modell erklärt sowohl die insgesamt homogene Verteilung der Diffusionskonstanten als auch die etwas schnellere Diffusion von iso-Propoxyethanol und 2-Butanol. Nebem dem oktaedrisch von Propionsäure umgebenen Aluminium liegt auch noch ein Teil tetraedrisch koordiniert vor.