Charakterisierung der Zwischenprodukte

Bei der Untersuchung der Zwischenprodukte trat die Schwierigkeit auf, daß viele Aluminumalkoholate nicht als einzelne unabhängige Moleküle vorliegen, sonderen oftmals ein Gel bilden, welches ja auch im Rahmen des Gesamtprojektes gewünscht war.

Ein solches Gel zeichnet sich durch eine enge Vernetzung der einzelnen Moleküle aus, welche zu einer erhöhten Viskosität der Lösung und zu einer Verbreiterung der Resonanzlinien führt. Diese Verbreiterung kann so stark werden, daß Resonanzen nicht mehr mit Hilfe der hochauflösenen NMR gemessen werden können.

Das System $Al(^sButO)_3$ / iso-Propoxyethanol

Probenbereitung

24,63 g $Al(^sButO)_3$ (0,1 Mol) wurden mit 10,4 g (0,1 Mol) $iPrOEtOH$  unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 1,3 g entnommen und in 1,3 g deuteriertem Chloroform gelöst und mit 0,2 ml Tetramethylsilan versetzt.

Die Verbindung $Al(OPr)_3$ bildet in Lösung ein Tetramer [21,28]. Es wurde untersucht, ob der vorliegende Ansatz auch ein solches Tetramer bildet, und an welchen Stellen die verschiedenen Reste im Komplex lokalisiert sind.

Abbildung 3.8: $^{27}Al$- und $^{13}C$-Spektrum des $[Al(OBu)_{2n}(iPrEtO)_{n}]$ . Das $^{27}Al$-Spektrum wird von Aluminum in sechsfacher Koordination bestimmt.

In einem solchen Tetramer sind nicht alle Positionen gleich, sondern es sind verbrückende und endständige Positionen zu unterscheiden. Diese könnten entweder statistisch mit 2-Butoxy- und iso-Propoxyethanol-Resten besetzt sein, oder aber eine wohlgeordnete Struktur aufweisen.

Im $^{13}C$-Spektrum (Abbildung 3.8) beobachtet man trotz der Änderung der Koordinationszahl der zentralen Aluminiumatome noch die Linien der endständigen 2-Butoxygruppen. Dies deutet darauf hin, daß die 2-Butoxygruppen immer noch die endständigen Positionen innehaben. Gleichzeitig beobachtet man auch freies 2-Butanol.

Zur weitergehenden Untersuchung wurden je ein TOCSY - und ein HMQC -Spektrum (Abbildungen A.3 und A.5) aufgenommen. In Tabelle 3.3 ist die Zuordnung der entsprechenden Signale dargestellt.

Tabelle 3.3: Zuordnung der $^{1}H$- und $^{13}C$-Signale des $[Al(OBu)_{2n}(iPrEtO)_{n}]$ aus den TOCSY und HMQC Spektren.

Nr	$\delta(^{13}C)$	$\delta(^{1}H)$	D	Zuordnung
	[ppm]	[ppm]	[ $10^{-10}m^{2}s^{-1}$]
2-Butanol
1	10,10	0,93	5,5	f-B-C4
2	23,13	1,16	4,0	f-B-C1
3	32,30	1,48	4,5	f-B-C3
4	69,22	3,70	4,8	f-B-C2
2-Butoxyrest
6	10,28	0,86	1,8	t-B-C4
7	24,97	1,11	1,8	t-B-C1
8	34,50	1,34	2,0	t-B-C3-a
9	34,50	1,54	1,9	t-B-C3-b
10	66,60	3,93	1,8	t-B-C2
5	-	3,20	6,2	R-OH
iso-Propoxyethanolreste
11	22,21	1,15	1,8	Pr-C4
12	66,64	3,59	1,5	Pr-C3
13	62,42	3,91	1,8	X-Pr-C1
14	71,80	3,47	--	X-Pr-C2
15	62,80	4,00	1,5	Y-Pr-C1
16	68,48	3,62	1,6	Y-Pr-C2
17	62,97	4,07	1,5	Z-Pr-C1
18	68,48	3,62	1,6	Z-Pr-C2

Im TOCSY lassen sich sechs verschiedene Spinsysteme beobachten. Wie schon aus den $^{13}C$-Spektren vermutet wurde, gehört eines zu freiem 2-Butanol. Ein weiteres läßt sich 2-Butoxyresten an den terminierenden Positionen des Komplexes zuordnen. Das Signal bei 3,2 ppm stammt von der Hydroxylgruppe des 2-Butanols.

Die verbleibenden Signale stammen von gebundenen iso-Propoxyethanolresten. Dieser Schluß liegt nahe, da kein Spinsystem mit den Resonanzlagen des freien iso-Propoxyethanols übereinstimmt. Insbesondere die Signale der Protonen der Methylgruppen C-1 und C-2 sind im Vergleich zur freien Spezies stark verschoben. Man beobachtet dabei je drei verschiedene Signale für C-1 und C-2, in Tabelle 3.3 mit X,Y und Z gekennzeichnet, jedoch nur je ein Signal für C-3 und C-4.

Die Umsetzung könnte gemäß Gleichung 3.3 stattfinden.

$$n \cdot [Al(OBut)_{3}] + n \cdot iPrOH \rightleftharpoons [Al_{n}(OBut)_{2\cdot n}OPr_n] + n \cdot ButOH$$ (3.3)

Die Bestimmung des Faktors $n$ in Gleichung 3.3 erweist sich als schwierig. Gesucht ist im einfachsten Fall eine Struktur, die doppelt soviele endständige Positionen wie verbrückende Positionen aufweist. Desweiteren sollten sich in ihr die verbrückenden Positionen unterscheiden und Aluminium der Koordinationszahlen 6 und 4 vorkommen.

Das erste Kriterium erfüllt sowohl ein zweikerniger Komplex als auch ein dreikerniger, zyklischer Komplex. Im Dimer sind die verbrückenden Positionen gleich, im zyklischen Tetramer jedoch nicht. Allerdings sind in einem solchen dreikernigen Komplex alle Aluminiumzentren vierfach koordiniert.

Möglich ist jedoch auch eine Anordnung, in der 2-Butanolreste an den terminierenden Stellen sitzen, die iso-Propoxyethanolreste jedoch alle Positionen statistisch besetzen.

Abbildung 3.9: Ausschnitt aus dem ROESY-Spektrum des $[Al(OBu)_{2}(iPrEtO)_{1}]$. Dargestellt sind nur negative Signale.

Aus dem $^{27}Al$-Spektrum (Abbildung 3.8 oben) geht jedoch hervor, daß die Aluminiumzentren mit sechsfacher Koordination die Struktur bestimmen. Das $^{27}Al$-Spektrum deutet auf die Existenz einer weiteren, wahrscheinlich polymeren Struktur hin. Unter der Resonanz des sechsfach koordinierten Aluminiums beobachtet man eine weitere, breite (ca. $10000 Hz$) Resonanz mit einem Maximum bei 50 ppm. Dies weist auf eine tetramere Struktur ähnlich der des $[Al(iPrEtO)_3]$ hin.

Im ROESY-Spektrum (Abbildung 3.9) kann man ein intensives, negatives Signal zwischen Pr-C3 (3,59 ppm) und t-B-C4 (0,86 ppm) beobachten. Daraus folgt, daß diese beide Protonen einen Abstand kleiner 5 A einnehmen. Eine solche Entfernung ist gegeben, wenn 2-Butanolreste, wie oben gezeigt, die terminalen Positionen und iso-Propoxyethanolreste die verbrückenden Positionen im Komplex besetzten. Die restlichen negativen Signale im ROESY-Spektrum lassen sich auf eine Wechselwirkung über den Raum innerhalb der verschiedenen Liganden zurückführen.

Abbildung 3.10: $^{1}H$-Diffusions-Spektrum des $[Al(OBu)_{2n}(iPrEtO)_{n}]$ .

Messungen der Diffusionskonstanten, deren Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3.3 dargestellt, liefern einen klaren Hinweis darauf, daß in der Probe mindestens zwei isolierte Moleküle vorliegen. Zum einen 2-Butanol mit einer Diffusionskonstanten von etwa 5,5 $\cdot 10^{-10} m^{2}s^{-1}$, zum anderen betragen die Diffusionskonstanten aller anderen beobachteten Kerne etwa 1,8 $\cdot 10^{-10} m^{2}s^{-1}$. Dies deutet darauf hin, daß die in Tabelle 3.3 mit X,Y und Z bezeichneten iso-Propoxyethanolreste sowie die terminierenden 2-Butanolreste Teile eines größeren Verbandes sind. Möglich ist jedoch auch, daß es sich dabei um verschiedene Komplexe ähnlicher Größe und Zusammensetzung handelt, obwohl dies wegen der kleinen Streuung der Diffusionswerte unwahrscheinlich ist.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß $[Al(OBu)_{2n}(iPrEtO)_{n}]$ in Lösung ein äußerst komplexes System darstellt. Ein Strukturelement stellt das zwei Aluminiumzentren verknüpfende iso-Propoxyethanol dar. Der Komplex wird durch 2-Butoxyreste nach außen abgeschlossen. Im Zentrum stehen sechsfach und wohl auch vierfach koordinierte Aluminiumatome. Gemeinsam bilden sie wahrscheinlich eine supramolekulare Komponente der Zusammensetzung $[Al(OR)_{3-q}(OR')_{q}]_n$. Das bei der Umsetzung frei werdende 2-Butanol läßt sich anhand seiner chemischen Verschiebung sowie der Diffusionskonstanten nachweisen.

Das System Aluminiumsekundärbutylat, i-Propoxyethanol, Propionsäure und Tetraethoxysilan

In der Synthese des Endproduktes (siehe den folgenden Abschnitt) wird die Mischung aus Aluminiumsekundärbutylat, iso-Propoxyethanol, Propionsäure und Tetraethoxysilan mit einer wässrigen Aluminiumnitrat Lösung hydrolysiert. Es wurde die Rolle des Wassers und des Aluminiumsalzes bei dieser Umsetzung untersucht. Aus diesem Grund wurde zunächst eine Mischung der genannten Komponenten ohne Hydrolyse hergestellt (Probe A) und vermessen. Anschließend wurde eine weitere Probe dargestellt, mit reinem Wasser hydrolysiert (Probe B) und untersucht.

Probenbereitung A

0,1  Mol (24,63 g) $Al(^sButO)_3$ wurden mit 0,1 Mol (10,4 g) $iPrOEtOH$ unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 0,5 Mol (37,04 g) Propionsäure langsam hinzugetropft. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurden 0,3 Mol (6,25 g) Tetraethoxysilan hinzugegeben. 1,3 g der Probe wurden in 1,3 g deuteriertem Chloroform aufgenommen und mit 0,2 ml Tetramethylsilan versetzt.

Probenbereitung B

Probe B wurde analog zur Probe A hergestellt. Jedoch wurde vor der Aufnahme in Chloroform mit 0,106 Mol (1,9 g) Wasser hydrolysiert.

In den TOCSY Spektren von Probe A und B (Abbildung A.6) erkennt man die in Tabelle 3.4 gezeigten vier Spinsysteme. Es fällt auf, daß sich durch die Zugabe von Wasser das TOCSY Spektrum nicht ändert. Insbesondere ist, wie auch im $^{29}Si$-Spektrum zu sehen, keine Hydrolyse des Tetraethoxysilans eingetreten. Bei einer solchen Hydrolyse wäre mit dem Auftreten von mindestens einem zusätzlichen Spinsystem, dem des freiwerdenden Ethanols, zu rechnen.

Tabelle 3.4: Zuordnung der $^{1}H$und $^{13}C$-Signale aus den TOCSY und HMQC Spektren von Probe A und B. f-B: freies 2-Butanol, X-Pr: iso-Propoxyethanolrest an Al gebunden, P: Propionsäurerest, T: Tetraethoxysilan

	Probe A		Probe B
Nr	$^{13}C$[ppm]	$^{1}H$[ppm]	$^{1}H$[ppm]	Zuordnung
1	10,12	0,91	0,92	f-B-C4
2	22,47	1,17	1,17	f-B-C1
3	31,88	1,45	1,45	f-B-C3-a
4	31,88	1,53	1,53	f-B-C3-b
5	69,60	3,74	3,75	f-B-C2
6	22,10	1,17	1,18	X-Pr-C4
7	72,44	3,65	3,66	X-Pr-C3
8	9,37	1.11	1,13	P-C4
9	30,44	2,31	2,34	P-C3
9a	28,02	2,33		P-C3
10	69,46	3,56	3,56	X-Pr-C2
11	61,81	3,73	3,73	X-Pr-C1
12	18,27	1,24	1,24	T-C1
13	59,39	3,85	3,86	T-C2

Die im Zwischenprodukt $[Al(OBu)_{2n}(iPrEtO)_{n}]$ beobachteten breiten Protonenresonanzen, die einer polymere Form zugeordnet wurden, lassen sich nicht mehr beobachten, d.h. diese Komponente hat sich komplett aufgelöst. Auch die mit Y-Pr bezeichneten Signale aus dem vorherigen Abschnitt sind verschwunden, und es sind keine neuen Signale zu beobachten.

Alle gebundenen 2-Butoxyreste sind aus dem Molekül verdrängt worden und liegen als freies 2-Butanol in Lösung vor. Das $^{27}Al$-Spektrum (Abbildung A.7, unten) deutet nach Kriz [22] auf eine tetramere Struktur.

Etwa zwei Fünftel der zugefügten Propionsäure dienen im vorliegenden Fall als Lösungsmittel, während die restlichen drei Fünftel der Propionsäure an Aluminiumzentren koordiniert werden. Dabei lassen sich vier verschiedene Carbonylgruppen bei 184, 183, 182,6 und 181,9 ppm unterscheiden.

Abbildung 3.11: Auschnitt aus dem $^{13}C$-Spektrum der unhydrolysierten Probe A (oben) und der hydrolysierten Probe B (unten). Durch Hydrolyse reduziert sich die Anzahl der Resonanzen der Carbonylgruppen von mindestens fünf (Probe A) auf eine in Probe B. Die in Probe A an Aluminumzentren koordinierte Propionsäure wird in diesem Schritt freigesetzt.

Die Zugabe von 1 Moläquivalent Wasser bewirkt eine fast vollständige Freisetzung der gebundenen Propionsäure, zu erkennen am einem deutlichen Intensitätsverlust der Linien im $^{13}C$-Spektrum (Abbildung 3.11) bei 184, 183, 182,6 und 181,9 ppm im Vergleich zur Carbonylresonanz der freien Säure bei 178,5 ppm. Es wird also offensichtlich zunächst die Aluminiumkomponente bei der Hydrolyse mit Alumiumsalzfreien Wasser hydrolysiert. Tetraethoxysilan liegt auch weiterhin in seiner ursprünglichen Form vor, und nimmt nicht am molekularen Geschehen an den Aluminiumzentren teil. Dafür spricht auch das $^{29}Si$-Spektrum, welches dem des Tetraethoxysilans entspricht.

Bemerkenswert ist auch, daß das noch im vorherigen Reaktionsschritt beobachtete Signal der Hydroxylgruppe des freien 2-Butanols bei 3,2 ppm vollständig verschwunden ist. Demzufolge könnte 2-Butanol im Zuge der Reaktion deprotoniert worden sein. Eine wahrscheinlichere Erklärung ist jedoch eine Verbreiterung der Linie durch Ausbilden einer starken Wasserstoffbrückenbindung, etwa zur freien Propionsäure.

Im $^{27}Al$-Spektrum (Abbildung A.7, unten) von Probe B beobachtet man ein starkes Signal bei 1,5 und ein schwächeres Signal bei -7 ppm. Aufgrund der chemischen Verschiebung dieser beiden Signale ist anzunehmen, daß es sich dabei um zwei Aluminiumzentren mit Koordinationszahl 6 handelt, die sich jedoch in der Art ihrer Liganden unterscheiden. Daneben wird noch eine breite Linie bei 60 ppm beobachtet. Diese Linie könnte von vierfach koordinierten Aluminium stammen, allerdings entspricht sie in Intensität und Form weitgehend dem Signal einer reinen Lösungsmittelprobe. Daher ist davon auszugehen, daß es sich bei der beobachteten Resonanz im wesentlichen um ein Signal aus dem Probenkopf handelt.