Charakterisierung der Ausgangsprodukte

Im Rahmen der Untersuchungen wurden zur Modifizierung der Aluminiumkomponente Aluminiumsekundärbutylat ( $Al(^sButO)_3$ ), Propionsäure und iso-Propoxyethanol verwendet. Die gewählte Siliziumkomponente Tetramethoxysilan wurde ohne weitere Modifikation eingesetzt.

Zur Interpretation der gemessenen Spektren der keramischen Vorstufe ist es wichtig, sich zuvor ein genaues Bild über die Eigenschaften der Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte zu machen. Deswegen wurden von den in Frage kommenden Substanzen die entsprechenden NMR-Spektren angefertigt.

Um eine bestmögliche Vergleichbarkeit der chemischen Verschiebungen der Vorstufen mit denen des Endproduktes zu erreichen, wurden auch von den einfachen Ausgangsverbindungen NMR-Spektren aufgenommen. Dabei wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie später die Spektren der Zwischen- und Endprodukte, gemessen.

Alle Messungen wurden an einem Bruker DPX-250 bzw. DMX-500 mit 250 bzw. 500 MHz Protonenresonanzfrequenz in 50% Deuterochloroform bei einer Temperatur von 300 K (27°C) durchgeführt. Zur Referenzierung wurde 1% Tetramethylsilan (TMS) hinzugefügt.

In den folgenden Abschnitten werden die Spektren der verwendeten einfachen, d.h. aluminiumfreien Ausgangsprodukte dargestellt. Im darauffolgenden Teil wird Aluminiumsekundärbutylat vorgestellt.

Einfache Vorstufen

In Abbildung 3.2 werden die Strukturen der verschiedenen im Rahmen dieser Untersuchung relevanten Verbindungen und Reste mit ihrer Struktur, ihrem Namen sowie verwendeten Abkürzungen vorgestellt. Zur Beschreibung der Zuordnung der einzelnen Protonensignale wird im folgenden immer die Nummer des an sie gebundenen Kohlenstoffatoms genutzt.

Abbildung 3.2: Nomenklatur und Numerierung der verschiedenen Verbindungen und Reste.

Tetraethoxysilan

Tetraethoxysilan ((CH$_3$-CH$_2$-O-)$_4$Si) zeigt erwartungsgemäß im $^{13}C$-Spektrum zwei Resonanzen bei 18,10 ($CH_3$, C-2) und 59,11 ppm ($CH_2$, C-1). Im Protonenspektrum ($^{1}H$) läßt sich das zu einem Triplett aufgespaltene Signal der Methylprotonen bei 1,24 ppm, und das Quartett der Methylenprotonen bei 3,85 ppm beobachten.

Propionsäure

Die $^{1}H$-Signale der Propionsäure ( $CH_3-CH_2-COOH$) können bei 1,16 (Triplett), 2,39 (Quartett) und 12,04 ppm (Singulett) in Chloroform bei 300 K beobachtet werden. Sie sind den Protonen der Methyl, Methylen bzw. Carboxyfunktion der Säure zuzuordnen. Die entsprechenden Signale im $^{13}C$-Spektrum finden sich bei 7,8, 26,5 und 178,56 ppm.

2-Butanol

Die Methylgruppe C-4 des 2-Butanols ( $CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3$) zeigt im $^{1}H$-Spektrum ein Triplett bei 0,9 ppm, die Methylgruppe C-1 ein Dublett bei 1,15 ppm. Die Protonen der Methylengruppe C-3 werden bei 1,4 bzw. 1,5 ppm beobachtet, das Proton des Kohlenstoff C-2 bei 3,65 ppm. Das Proton der Hydroxygruppe wird bei 300 K bei 3,55 ppm ^3.1 detektiert. Im $^{13}C$-Spektrum beobachtet man 4 Resonanzen bei 9,3 ppm (C-4), 22,3 ppm (C-1), 31,3 ppm (C-3) und bei 68,8 ppm (C-2).

iso-Propoxyethanol

Die Protonenresonanz der Methylengruppen C-1 und C-2 des Isopropoxyethanols liegt bei 3,68 bzw. 3,55 ppm. Bei einer chemischen Verschiebung von 3,66 ppm findet man das Heptett des einzelnen Protons am C-3. Die Protonen der Methylgruppen C-4(a,b) beobachtet man bei einem $\delta$-Wert von 1,18 ppm. Die entsprechenden $^{13}C$-$\delta$-Werte werden bei 69,0 (C-2), 61,0 (C-2), 71,3 (C-3) und 21,3 ppm (C-4(a,b)) beobachtet.

Aluminiumsekundärbutylat

Das Verhalten des $^{27}Al$-Spektrums von Aluminiumsekundärbutylat wurde bereits mehrfach untersucht [22]. Um die beachtliche Linienbreite aufgrund des Quadrupolomentes des Aluminiumkerns zu reduzieren, schlägt O. Kriz [22] die Messung der $^{27}Al$-Spektren bei relativ hohen Temperaturen von etwa 70°C vor und beschreibt die entsprechenden Strukturen verschiedener Aluminiumalkoholatkomplexe.

Um zu untersuchen, ob die bei 70°C gemessenen Spektren auch signifikant für die bei Raumtemperatur vorliegenden Strukturen sind, wurden Messungen, sowohl der $^{27}Al$-Spektren als auch der $^{13}C$-Spektren bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Dieselbe Probe wurde dabei schrittweise erhitzt und auch wieder abgekühlt.

Das $^{27}Al$-Spektrum (Abbildung 3.3) bei 300 K zeigt zwei breite Resonanzen bei 30 bzw. 60 ppm, sowie eine schmale Linie bei etwa 0 ppm.

Eine Temperaturerhöhung auf 330 K bewirkt eine Verringerung der Linienbreite. Dadurch tritt die Linie bei 30 ppm immer deutlicher hervor. Gleichzeitig scheint jedoch der Anteil der Resonanz bei etwa 60 ppm zu steigen. Gemäß [22] entspricht eine Linie bei etwa 0 ppm Aluminium der Koordinationszahl (KZ) 6, bei 30 ppm der KZ 5 und bei 60 ppm der KZ 4. In Aluminiumsekundärbutylat liegen demnach Aluminiumatome mit vier, fünf und sechsfacher Koordination vor.

Eine Integration der einzelnen Resonanzen könnte Aufschluß über die stöchiometrischen Verhältnisse bringen. Leider ist dies nicht möglich, da sich die einzelnen Resonanzen zu stark überlagern.

Qualitativ betrachtet scheint jedoch Aluminium der KZ 4 oder 5 die Struktur zu beherrschen. Auch sind die Veränderungen im Spektrum, welche auf die Temperaturerhöhung zurückgehen, reversibel.

Abbildung 3.3: $^{27}Al$-Spektren von $Al(^sButO)_3$ bei 300, 310, 320 und 330 K (von unten nach oben).

Das $^{13}C$-Spektrum (Abbildung 3.4) zeigt vier Linienpaare, bei [10,0, 10,2], [21,5, 24,5], [31,5, 34,0] und [69,7, 73,0] ppm. Jedes Paar besteht aus einer Linie höherer und niedriger Intensität. Die Lage dieser Linienpaare entspricht in etwa den vier Resonanzen des $^{13}C$-Spektrums des 2-Butanols (siehe Abschnitt 3.2.1). Die Linienpaare könnten also folgenden Kohlenstoffatomen zweier verschiedener, an Aluminium gebundene 2-Butoxyreste, zugeordnet werden: C-4 [10,0, 10,2], C-1 [21,5, 24,5], C-3 [31,5, 34,0] und C-2 [69,4, 73,0] ppm.

Das Intensitätsverhältnis (Integral) der beiden Linien eines Paares ist für alle Paare innerhalb des Meßfehlers gleich (etwa 5:3,8 bei 300K). Eine Temperaturerhöhung bewirkt verschiedene Effekte, welche auf chemischen Austausch hindeuten. Es läßt sich eine deutliche Zunahme der Linienbreite im $^{13}C$-Spektrum beobachten und es sinkt der Anteil der Spezies geringerer Intensität, welches sich im geänderten Intensitätsverhältnis von 5:3,5 niederschlägt. Gleichzeitig wandern die Signale eines Paares aufeinander zu. Dies deutet auf einen chemischen Austausch der zwei verschiedenen 2-Butoxyreste hin. Das bei erhöhter Temperatur beobachtete Spektrum entspricht dann dem zeitlichen Mittel der Spektren dieser zwei verschiedenen Formen.

Ein Vergleich des vor und nach dem Erwärmen aufgenommen $^{13}C$-Spektrums zeigt, daß der hier beobachtete Vorgang, wie schon bei der Analyse der $^{27}Al$-Spektren festgestellt, auch in Bezug auf die $^{13}C$-Resonanzen reversibel ist.

Abbildung 3.4: $^{13}C$-Spektren (125,7 MHz) von $Al(^sButO)_3$ bei verschiedenen Temperaturen: 300 K, 310 K und 330 K (von unten nach oben).

O. Kriz [22] schlägt für das $Al(^sButO)_3$ bei 70°C (343 K) eine trimere Struktur vor. In dieser sind fünf endständige und vier verbrückende Alkoxygruppen zu unterscheiden. Die gezeigten $^{13}C$-Spektren bei 300 K weisen ein dieser Struktur entsprechendes Verhältnis der Signalintensitäten (5:3,8) der einzelnen Paare auf. Demnach wären die Signale höherer Intensität einem terminalen, endständigen 2-Butoxyrest, die niedriger Intensität einem verbrückenden 2-Butoxyrest zuzuschreiben. Allerdings ist der beobachtete Anteil an verbrückender Spezies etwas geringer als der erwartete.

Abbildung 3.5: $^{13}C$-HMQC Spektrum des $Al(^sButO)_3$ bei 300K. Die Resonanzen der terminalen und verbrückenden 2-Butoxyreste sind mit T bzw. V. gekennzeichnet. Auffällig ist die weite Trennung der beiden Resonanzen der Wasserstoffatome des C-3 in der verbrückenden Form.

Daraus ist zu folgern, daß das $Al(^sButO)_3$ bei 25°C im wesentlichen als Trimer vorliegt. Gleichzeitig ist aber davon auszugehen, daß eine an verbrückenden 2-Butoxyresten ärmere Spezies mit dem Trimer im Gleichgewicht steht. Hierfür kommt eine dimere Struktur in Frage. Man kann also folgende Gleichgewichtsreaktion formulieren:

$$2 [Al(OBu)_3]_3 \rightleftharpoons 3 [Al(OBu)_3]_2$$ (3.2)

In Übereinstimmung mit dieser These sieht man im $^{27}Al$-Spektrum auch fünf- und vierfach koordiniertes Aluminium. Das Signal im $^{27}Al$-Spektrum bei 0 ppm, d.h. die sechsfache Koordination ist wahrscheinlich auf teilhydrolysiertes $Al(^sButO)_3$ zurückzuführen. Eine Temperaturerhöhung bewirkt, daß sich in zunehmender Weise je zwei Trimere in drei Dimere umwandeln. Dies läßt sich im $^{27}Al$-Spektrum als Zunahme der vierfachen Koordination messen. Diese Beobachtung zeigt, daß die Ergebnisse von Kriz nur einen Ausschnitt aus den möglichen Strukturen des Aluminiumsekundärbutylats beschreiben.

Im Protonenspektrum, welches mit Hilfe eines HMQC -Spektrums (Abbildung 3.5, A.1) und eines TOCSY -Spektrums (Abbildung A.2) zugeordnet wurde, fällt auf, daß die beiden Protonen der $CH_2$-Gruppe der 2-Butoxyreste im $^{1}H$-Spektrum unterschiedliche Resonanzlagen (a ,b) aufweisen. Während der Signalabstand für die verbrückende Position 0,5 ppm beträgt, beobachtet man für die terminale Position einen Abstand von 0,1 ppm. Dieser Abstand entspricht dem im freien 2-Butanol beobachteten. Die große Aufspaltung im verbrückenden Fall ist ein Hinweis auf eine massive Veränderung der lokalen Geometrie an der Methylgruppe im Vergleich zu der des freien 2-Butanols.

Tabelle 3.2: Resonanzen und deren Zuordnung im HMQC des $Al(^sButO)_3$ . Die Beschriftung der Zuordnung erfolgt gemäß: 't'='terminierend', 'v'=verbrückend, 'AB' = Aluminiumsekundärbutylat. Die Numerierung der Kohlenstoffatome C-1 bis C-4 folgt der IUPAC Nomenklatur.

Nr	$\delta(^{13}C)$ [ppm]	$\delta(^{1}H)$ [ppm]	Zuordnung
1	00.00	0.00	TMS
2	10.15	0.88	t-AB-C4
3	10.72	0.87	v-AB-C4
4	21.42	1.37	v-AB-C1
5	24.84	1.13	t-AB-C1
6	31.70	1.56	v-AB-C3-a
7	31.70	2.03	v-AB-C3-b
8	34.24	1.36	t-AB-C3-a
9	34.31	1.49	t-AB-C3-b
10	68.69	3.92	t-AB-C2
11	73.41	3.98	v-AB-C2

Aus den o.g. Beobachtungen läßt sich zusammenfassend folgern, daß $Al(^sButO)_3$ bei Raumtemperatur im wesentlichen als dreikerniger Aluminiumkomplex vorliegt. Eine Temperaturerhöhung bewirkt, daß sich zunehmend ein zweikerniger Aluminiumkomplex bildet.

Lagerstabilität des Aluminiumsekundärbutylates

Da die Vorstufen der Keramik in einem industriellen Prozeß eingesetzt werden sollten, wurde auch die Lagerstabilität des $Al(^sButO)_3$ untersucht. Es wurden dazu in regelmäßigen Abständen Proben entnommen und vermessen. Aluminiumsekundärbutylat wurde nach dem Öffnen der vom Hersteller bezogenen Flasche im Kühlschrank bei 8°C gut verschlossen aufbewahrt.

Abbildung 3.6: Mögliche dimere Struktur von gealterten $Al(^sButO)_3$ .

Im Vergleich zum $^{13}C$-Spektrum des frischen $Al(^sButO)_3$ (Abbildung 3.4) erkennt man im $^{13}C$-Spektrum der gealterten Probe (Abbildung 3.7) vier zusätzliche Resonanzen bei 11,3 ppm, 24,3 ppm, 33,7 ppm und 69,5 ppm.

Gleichzeitig beobachtet man im $^{27}Al$-Spektrum (Abbildung 3.7) eine zusätzliche Resonanz bei 6 ppm, welche Aluminium der Koordinationszahl 6 zuzuordnen ist. Insgesamt ähnelt das $^{27}Al$-Spektrum dem des $Al(^sButO)_3$ bei 330 K. Diese Änderungen sind wahrscheinlich auf eine langsame Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit zurückzuführen.

Eine langsame Hydrolyse könnte somit zur Bildung einer dimeren Spezies führen. In einem solchen Molekül sind die verbrückenden Positionen durch Hydroxygruppen besetzt (Abbildung 3.6). Das bei dieser Reaktion frei werdende 2-Butanol beobachtet man als die o.g. zusätzlichen $^{13}C$-Resonanzen. Die beobachtete sechsfache Koordination des Aluminiums könnte von einer stabilen Zwischenstufe der Hydrolyse stammen. Dabei könnte es sich um eine tetramere Variante handeln.

Erste Anzeichen der Veränderungen konnten bereits zwei Wochen nach Öffnen einer frischen Flasche $Al(^sButO)_3$ beobachtet werden. Verwendet man eine solche gealterte Probe zur Synthese der Vorstufen, werden die NMR-Ergebnisse nicht mehr reproduzierbar. Je nach Alterungsgrad des eingesetzten $Al(^sButO)_3$ wurden unterschiedliche Reaktionsprodukte beobachtet.

Abbildung 3.7: Protonenentkoppeltes $^{13}C$  und $^{27}Al$-Spektrum von 6 Monate altem $Al(^sButO)_3$ bei 300 K in 50% Chloroform. Bei 11,3 24,3, 33,7 und 69,5 ppm beobachtet man das durch die Hydrolyse mit Luftfeuchtigkeit frei gewordene 2-Butanol.

Deswegen wurde bei der anschließenden Präparation der Proben für die NMR-Untersuchungen darauf geachtet, kein $Al(^sButO)_3$ zu verwenden, dessen Behälter länger als zwei Wochen geöffnet war.