Struktur-Modellierung

Um die strukturellen Eigenschaften zu verstehen, wurden mit Hilfe von MOPAC [26] die zu erwartenden Strukturen simuliert.

Hierzu wurde der PM3-Basissatz des Programmpakets ausgewählt. Auf diese Weise wurden die Gasphasenstrukturen von Aluminiumsekundärbutylat als zwei-, drei- und vierkerniger Komplex berechnet. Die so erhaltenen Strukturen wurden dann als Basis für die Analyse mit verschiedenen Liganden genutzt.

Abbildung: Mit MOPAC berechnete mögliche Strukturen des $Al(^sButO)_3$ : Dargestellt [27] sind jeweils die Aluminiumzentren, die sie umgebenden Sauerstoffatome und der Kohlenstoff C2 des 2-Butoxyrestes. Weitere Darstellungen finden sich in Anhang A.2.

Gemeinsames Kennzeichen dieser möglichen Strukturen ist, daß die Aluminiumatome über Alkoholatbrückenpaare miteinander verknüpft sind. Dadurch lassen sich je zwei verschiedene Alkoxyreste unterscheiden.

Zum einen beobachtet man eine zwei Aluminiumatome verbrückende und zum anderen eine endständige, terminale Spezies. Die chemische Umgebung der $^{13}C$-Kerne, insbesondere der die Hydroxygruppe tragenden Kohlenstoffatome, sollte unterschiedlich genug sein, um sie in NMR-Experimenten voneinander unterscheiden zu können.

Tabelle 3.1: Strukturelle Eigenschaften der verschiedenen möglichen Strukturen des Aluminiumsekundärbutylates

Element	Dimer	Trimer	Tetramer
$d(Al-O-Al)$	1,84	1,84 (KZ4)	1,84 (KZ4)
$10^{-10}m$		1,95 (KZ5)	2,0 (KZ6)
			1,95 (frei)
$\angle(Al-O-Al)$	99,24°	99,4°	101,1
	99,04°	102,8°	113,3 (frei)
$d(Al-Al)$	2,8	2,9	2,98
$10^{-10}m$			3,0
$d(Al-OC)$	1,69	1,70	1,70
$10^{-10}m$
$d(AlO-C)$	1,38	1,36	1,37
$10^{-10}m$
$d(Al(O-C)Al)$	1,41	1,41	1,41
$10^{-10}m$

Einige interessante aus den Rechnungen hervorgegangenen Strukturparameter sind in Tabelle 3.1 zusammengefaßt. Insgesamt unterscheiden sich die Parameter für die verschiedenen Komplexe nicht wesentlich. Lediglich der Abstand zweier benachbarter Aluminiumatome scheint mit zunehmender Komplexgröße zuzunehmen.

Vergleicht man die Intensität der $^{13}C$-Signale von verbrückender und terminaler Spezies mit den aus der Modellierung gewonnenen relativen Intensitäten, so können verschiedene Struktur-Hypothesen ausgeschlossen bzw. verifiziert werden. Das Verhältnis der Signalintensitäten der beiden Spezies kann so wertvolle Hinweise auf die Geometrie des Komplexes geben, insbesondere auf die Anzahl der in einem Komplex gebundenen Aluminiumatome.

Im folgenden werden die strukturellen Eigenschaften der verschiedenen möglichen Grundstrukturen dargestellt. Die Begriffe dimer, trimer und tetramer werden synonym für zwei-, drei- und vierkernige Komplexe verwendet.

Dimere Konfiguration

Die dimere Form zeichnet sich durch eine tetraedrische Koordination der beiden zentralen Aluminiumatome aus. Die beiden Aluminiumtetraeder sind über eine gemeinsame Kante miteinander verknüpft. Aus dieser Anordnung ergibt sich ein Verhältnis von 2:1 von terminalen Alkoxygruppen zu den verbrückenden Resten.

Trimere Konfiguration

In der trimeren Konfiguration wird ein zentrales fünffach koordiniertes Aluminiumatom von zwei je tetraedrisch koordinierten Aluminiumatomen umgeben. Im Falle dieser Konfiguration beträgt das Verhältnis terminierender zu verbrückenden Alkoholatreste 5:4.

Tetramere Konfiguration

Im Tetramer schließlich wird das zentrale, oktaedrisch koordinierte Aluminiumatom von drei tetraedrisch koordinierten Metallatomen umgeben. Auffällig in diesem Fall ist, daß während der Simulation, auch bei verschiedenen Ausgangsgeometrien, immer eine Alkoxybrücke zum zentralen Aluminiumatom gelöst wurde. Auf diese Art und Weise wurden am zentralen Aluminiumatom wieder ähnliche Verhältnisse wie im Trimeren erzeugt. Dies deutet darauf hin, daß sich das Tetramer leicht in das Trimere umwandeln kann (Gleichung 3.1).

$$3 [Al_{4}(OCH(CH_{3})CH_{2}CH_{3})_{12}] \rightleftharpoons 4 [Al_{3}(OCH(CH_{3})CH_{2}CH_{3})_{9}]$$ (3.1)

Das Verhältnis von terminierenden zu verbrückenden Resten beträgt in der errechneten Struktur 7:5. Für einen ideale tetramere Konfiguration, so wie sie als Ausgangsstruktur der Rechnung verwendet wurde, beträgt das Verhältnis 1:1.