Magnetische Kernresonanz-Spektroskopie

Zur Untersuchung der strukturellen Eigenschaften der supramolekularen Mullit-Vorstufe wurde die Magnetische Kernresonanz-Spektroskopie eingesetzt. Dabei sollte versucht werden, durch Messungen an den verschiedensten NMR-aktiven Kernen die Vorstufen zu charakterisieren. Neben $^{1}H$ und $^{13}C$ Resonanzen bieten sich hier Untersuchungen an Silizium ($^{29}Si$) und Aluminium ($^{27}Al$) an.

Seit der Entdeckung von Bloch, Hansen und Packard bzw. Purcell, Torrey und Pound 1946, hat sich die NMR-Spektroskopie zu einem wichtigen Werkzeug in den verschiedensten Naturwissenschaften, insbesondere in Chemie und Biochemie, entwickelt. Sie wird heute hauptsächlich zur Strukturaufklärung von Molekülen jeglicher Art und Größe genutzt. Neben der hochauflösenden NMR-Spektroskopie in Flüssigkeiten ist auch die Messung im Festkörper möglich.

Der nun folgende Abschnitt soll keine umfassende Beschreibung der Theorie der NMR-Spektroskopie sein, sondern einen qualitativen Einblick in die Interpretation von NMR-Spektren liefern. Für eine umfassende Betrachtung sei an die Literatur verwiesen [14,15].

Allgemeine Prinzipien der NMR Spektroskopie

Die NMR-Spektroskopie beruht auf der Resonanz-Wechselwirkung zwischen Radiowellen und Atomkernen mit einem von Null verschiedenen Drehimpuls (Spin), welche sich in einem starken äußeren Magnetfeld $B_0$ befinden. Grundlage des Experimentes ist die Präzessionsbewegung, die Atomkerne mit Drehimpuls und magnetischem Moment $\mu$ in einem äußeren Magnetfeld um die Richtung des Magnetfeldes mit der Lamor-Frequenz $\omega$ ausführen. Die Einstellung von Spin und magnetischem Moment ist dabei nur in bestimmten Richtungen möglich. Dadurch entsteht in der Probe eine makroskopische Magnetisierung $M_z$ in Richtung des äußeren Magnetfeldes $B_O$.

Die Anzahl der möglichen Einstellmöglichkeiten wird durch die Kernspinquantenzahl $I$ bestimmt. $m_I$ ist die Quantenzahl der z-Komponente des Bahndrehimpulses $I$. Damit ergeben sich für Spin und magnetisches Moment $(2I+1)$ verschiedene Einstellmöglichkeiten.

$$m_I = I,I-1, \dotsc, -I$$ (2.1)

$$E_{m_{I}} = -g_I\, \nu\, m_I\, B$$ (2.2)

$$B =$$ Magnetfeld am Ort des Kerns

Für Kerne mit $I=\frac{1}{2}$ ergeben sich so zwei Einstellungen mit $m=\pm \frac{1}{2}$. Jede dieser Einstellungsmöglichkeiten entspricht einem Energiezustand $E_{m_I}$.

Übergänge zwischen den verschiedenen Energiezuständen sind dann möglich, wenn sich dabei $m_I$ um $\pm 1$ verändert. Derartige Übergänge werden durch Energiequanten erreicht, deren Frequenz der Lamor-Frequenz $\omega$ entspricht.

$$\Delta E = h \cdot \nu = g_I\, \mu_N\, B$$ (2.3)

$$\Delta E = \gamma \, \hbar \, B$$ (2.4)

$$\omega = - \gamma B$$ (2.5)

Elektronen in der Umgebung eines Kerns bewirken eine Schwächung des $B_0$ - Feldes am Ort des Kerns um $\sigma B_0$. Damit folgt:

$$\Delta E = \gamma \, \hbar \, (1-\sigma) \, B_{0}$$ (2.6)

Stimmt die eingestrahlte Frequenz mit der Lamor-Frequenz überein, so befindet sich das System in Resonanz.

Um die Resonanzfrequenz $\omega$ experimentell zu bestimmen, hat man prinzipiell mehrere Möglichkeiten. Zum einen kann man das Magnetfeld $B_0$ bei konstanter Frequenz $\nu$ bzw. die Frequenz bei konstantem Feld variieren (Continuous-Wave-Verfahren), oder das Fourier-Transform-Verfahren anwenden.

Bei der Puls-Fourier-Methode wird ein kurzer, einige Mikrosekunden langer Puls einer elektromagnetischen Welle auf die Probe eingestrahlt. Nach der Theorie der Fourier-Transformation enthält ein Impuls einer elektromagnetischen Welle verschiedene Frequenzanteile, die sich bei niedrigeren und höheren Frequenzen um die Frequenz der Trägerwelle gruppieren. Nach gleichzeitiger Anregung aller Kerne eines bestimmten Isotops in der Probe bewegen sich die Spins kohärent und strahlen ihrerseits eine elektromagnetische Welle ab. Dieses emittierte Signal wird als Funktion der Zeit detektiert. Mittels Fourier-Transformation wird das Signal in die Frequenzdomäne überführt und man erhält dadurch das eigentliche NMR-Spektrum.

Tabelle 2.2: NMR-Eigenschaften der beobachteten Kerne, nach [16]

Isotop	Spin	Häufigkeit	NMR-Frequenz (MHz)
		in %	mit $B_O$ (T) von
			5,8719	11,7440
$^{1}H$	$\frac{1}{2}$	99,98	250,000	500,000
$^{13}C$	$\frac{1}{2}$	1,11	62,860	125,721
$^{17}O$	$\frac{5}{2}$	0,04	33,892	67,784
$^{27}Al$	$\frac{5}{2}$	100	65,143	130,287
$^{29}Si$	$\frac{1}{2}$	4,70	49,662	99,325

Informationen aus der NMR-Methodik

Die in Gleichung 2.6 eingeführte chemische Verschiebung ist eine der wichtigsten aus dem NMR-Spektrum direkt zu entnehmende Größe. Die Verschiebung beschreibt die Abschirmung des Magnetfeldes $B_0$ am Ort des beobachteten Kerns durch die Elektronenhüllen anderer Atome im Molekül. Damit hängt sie direkt von der chemischen Umgebung des beobachteten Kerns ab.

Die chemische Verschiebung wird gewöhnlich relativ zu einer Standardsubstanz angegeben. Für $^{13}C$, $^{1}H$und $^{29}Si$-Spektren wird zum Beispiel als Referenzsubstanz Tetramethylsilan verwendet. Sie wird gemäß

$$\sigma = \frac{\delta \nu [Hz]}{\nu_0 [Hz]}\cdot10^{6}$$ (2.7)

in die gebräuchliche ppm-Skala überführt. ^2.1 Die so erhaltenen chemischen Verschiebungen bewegen sich typischerweise für Protonen zwischen 0 und 12 ppm und für Kohlenstoff zwischen 0 und 250 ppm. Verschiebungen für die verschiedensten Systeme sind in der Literatur tabelliert oder in Form von Inkrementregeln zu bestimmen.

Die chemischen Verschiebungen typischer Aluminiumkerne in Lösung bewegen sich zwischen -20 und 200 ppm relativ zu Aluminiumnitrat in Wasser. Anhand der Verschiebung läßt sich die Koordinationszahl (KZ) des Aluminiums bestimmen. So entspricht eine Verschiebung von etwa 0 ppm oktaedrischer (KZ=6), 30 ppm pyramidaler (KZ=5) und 60 ppm tetraedrischer Koordination.

Chemische Verschiebungen des Siliziums finden sich zwischen 50 und -250 ppm bezogen auf Tetramethylsilan. Die für diese Arbeit interessanten $SiO$ Gruppen ergeben Resonanzen mit Werten zwischen -60 und -100 ppm [17,18]. Eine negativere chemische Verschiebung deutet in dieser Stoffgruppe auf eine ``siliziumreichere'' Umgebung des beobachteten Kerns hin.

Die einzelnen Kerndipole sind im Molekül jedoch nicht isoliert, sondern können auch mit benachbarten Kerndipolen in Wechselwirkung treten. Diese Spin-Spin Wechselwirkung beeinflußt das Magnetfeld am Ort der beobachteten Kerne und damit auch deren Resonanzfrequenz. Neben der für die hochauflösende NMR wichtigen indirekten Spin-Spin Kopplung, welche über chemische Bindungen vermittelt wird, können Kerndipole auch direkt durch den Raum miteinander wechselwirken. Die indirekte Spin-Spin Kopplung wird im NMR-Spektrum in Form einer Aufspaltung $J$ der Resonanzlinien beobachtet. Man unterscheidet dabei die Kopplungen auf Grund der Anzahl der an ihnen beteiligten Bindungen, etwa geminale ($^2J(H,H)$) Kopplungen in $CH_2$ Gruppen oder vicinale ($^3J(H,H)$) Kopplungen zwischen benachbarten Protonen in Alkylketten ( $R_2CH-CHR_2$). Vicinale und geminale $J(H,H)$ Kopplungen bewegen sich typischerweise zwischen 0 und 30 Hz, die $^1J(C,H)$-Kopplungen zwischen 120 und 250 Hz [14].

Während die chemische Verschiebung Informationen über die chemische Umgebung liefert, also etwa $CH_3$, $CH_2$ oder $COO$, erhält man durch Analyse der Kopplungen Informationen über der Verknüpfung der verschiedenen Struktureinheiten untereinander und kann so im Idealfall die Konstitution einer Verbindung aufklären. Daneben enthält die Kopplungskonstante $J$ auch Informationen über Bindungs- und Torsionswinkel und Bindungspartner des entsprechenden Kerns.

Methoden und Geräte

Alle in dieser Arbeit gezeigten Spektren wurden meist mit Standardpulssequenzen des Spektrometerherstellers Bruker analytische Meßtechnik GmbH an verschiedenen Spektrometern des NMR-Zentrums der Universität Frankfurt durchgeführt. Insbesondere wurden ein Bruker DPX-250 mit einer Protonenfrequenz von 250 MHz und einem Feld von 5,87 Tesla sowie ein Bruker DMX-500 mit einer Protonenfrequenz von 500 MHz bei einem Feld von 11,74 Tesla eingesetzt. Mit Ausnahme der Silizium- und Aluminiumspektren wurden alle Messungen mit einem 5 mm Probenkopf aufgenommen. $^{29}Si$- und $^{27}Al$-Untersuchungen wurden mit einem 10 mm Kopf durchgeführt.

Prozessiert wurden die Spektren mit der Software Xwinnmr von Bruker bzw. NMRpipe [19] auf den Workstations des Institus bzw. PC's unter Linux. Dabei wurden Standardverfahren zur Prozessierung verwendet.

Protonen- und Kohlenstoff-NMR

Zur Interpretation von $^{1}H$- und $^{13}C$-Spektren sei auf die Literatur verwiesen [20].

Neben eindimensionalen Spektren, d.h. solche mit nur einer Frequenz (ppm)-Achse wurden auch zweidimensionale Spektren aufgenommen. Insbesondere wurden zur Zuordnung Heteronuclear Single Quantum Correlation (HSQC)-Messungen sowie Total Correlaton Spectroscopy (TOCSY)-Messungen durchgeführt. Erstere liefern Informationen über die Verknüpfung der Kohlenstoff- und Wasserstoffatome untereinander, letztere über die Verknüpfung der verschiedenen $CH_n$-Gruppen untereinander.

Aluminium-NMR

Hochauflösende Aluminiumspektren in Flüssigkeit eigenen sich zur Bestimmung der Koordinationszahl des Aluminiums. Wie aus Tabelle 2.2 hervorgeht, ist $^{27}Al$ den quadropolaren Kernen mit einer Spinquantenzahl von $\frac{5}{2}$ zugeordnet. Das Quadropolmoment ist eine Ursache für die meist sehr breiten Linien des $^{27}Al$-Spektrums.

In der Literatur [21,22] werden die Resonanzlagen für die verschiedenen Koordinationszahlen relativ zu dem oktaedrisch koordinierten Aluminiumnitrat in Wasser beschrieben. So wird die oktaedrische Koordination (KZ 6) bei etwa 0 ppm, die pyramidale Koordination (KZ 5) bei etwa 30 ppm und die tetraedrische bei etwa 60 ppm in Alkoholaten beobachtet.

Die Messung der vorgestellten $^{27}Al$-Spektren erfolgte nach Anregung durch einen 90°-Puls bei 65,15 MHz bzw. 130,3 MHz an einem Bruker DPX-250 bzw. DMX-500 Spektrometer. Typischerweise wurden 128 Pulse mit einer Repetitionszeit von einer Sekunde aufgenommen. Bei der Messung ergab sich eine Schwierigkeit, die auf den Aluminiumanteil der verwendeten Probenköpfe und -röhrchen zurückzuführen ist. Es konnte ein $^{27}Al$-Signal bei etwa 40 ppm auch ohne Probe registriert werden. Allerdings kann man dieses Signal bei den verwendeten Probenkonzentrationen vernachlässigen.

Silizium-NMR

Silizium ($^{29}Si$)-Messungen eignen sich zur Bestimmung der Konfiguration von Siliziumkernen [5,18] in Siliziumgelen. Je nach Vernetzungsgrad der Siliziumgruppen nimmt die chemische Verschiebung relativ zu Tetramethylsilan von -72,5 ppm für $Si(OH)_4$ auf -110 ppm für $Si(OSi)_4$ ab.

Siliziummessungen sind sehr zeitaufwendig da der Relaxationsdelay auf Grund der langsamen Relaxation des $^{29}Si$ auf mindestens 30 Sekunden zu setzen ist. Die gezeigten Spektren wurden bei 49,66 bzw. 99,32 MHz an einem Bruker DPX-250 bzw. Bruker AMX-500 Spektrometer aufgenommen.